【要旨】カンカに含まれるマンニトール、バルトシオシド、グルロシド、サリドロシド（ロジオロシド）、アクテオシド、イソアクテオシド、エキナコシド、シスタンツブロシド、ツブロシドを同定した。
賈暁光[1] 李勇[1] 熊元君[1] 謝海輝[2]
1.新疆中薬民族薬研究所830002 2.中国科学院華南植物園 510000
要約：カンカニクジュヨウから10種類の化合物を単離し，化学分析及びスペクトル分析より，それぞれは6-deoxycatalpol，Acteoside，Isoacteoside，Echinacoside，tubuloside A，Rhodioloside，Cistantubuloside A，D-Mannitol，Bartsioside，Gluroside，Salidrosideと同定した．
キーワード：カンカニクジュヨウ 化学成分
カンカニクジュヨウはC. tubulosa (Schrenk) Wightの乾燥の鱗片肉質茎である [1]。多種類の檉柳Tamarix spの根に寄生できる。カンカニクジュヨウの主産地は中国の新疆であり，資源も比較的に豊富である．現在，中薬ニクジュヨウの主な基原植物として利用されている．補腎陽，益精血，便秘解消などの報告があり，陽萎，不妊，腰膝冷痛，疲労倦怠，腸燥便秘などに応用されている [2]。
1 生薬及び機器
カンカニクジュヨウは和田帝辰沙生薬物開発有限会社より提供され，新疆中薬民族薬研究所の李佳政研究員より品種を鑑定した．
Eyela N-1000エバポレーター，Eyela Aspirator A-3S真空ポンプ：Tokyo Rikakai Co. Ltd；島津LC-6AD Pump，島津RID-10A；MDS SCIEX API 2000 LC/MS/MS，Bruker DRX-400 NMR；YMC ODS-A columns(250×4.6mm；250×20mm i.d.) Waters Rp-18（250×20mm i.d.）ODS DM1020T (Fuji Silysia Chemical, Ltd, 100~200 mesh)，Sephadex LH-20（Mitsubishi Chemical Co.）HPTLC：煙台市芝罘黄務シリカゲル開発試験工場；シリカゲル（80－100 Mesh，青島海洋化工場）
2 抽出単離
カンカニクジュヨウ4.3 kgを90%エタノールに漬け，一晩放置抽出する．繰り返し4回抽出した後，抽出物を10%の水溶液に調製してから，n-BuOHで5回分液し，n-BuOH可溶部と水可溶部を得た．
水可溶部から結晶Ⅰが析出した．
n-BuOH可溶部をメタノールで溶解し，シリカゲル（80－100mesh，青島海洋化工場）を添加し，攪拌してから濃縮乾燥し，粉砕した後シリカゲルカラム（900 g，100－200 mesh，青島海洋化工場）にかける．クロロホルム―メタノールで流し，TLC検査より五つ分画に分けた（CtB1－CtB5）．
CtB1を少量メタノールで溶解し，Chromatorex ODS DM1020Tを添加し，攪拌してから濃縮乾燥し，ODSカラムにかけ，5倍カラム床体積のメタノール―水で勾配溶離し，五つ分画に分けた（CtB11－CtB15）。同様な方法でCtB21－CtB25，CtB31－CtB35，CtB41－CtB45を得た．
上記20分画を液体クロマトグラフィ，Sephadex，順層シリカゲルなどの方法で繰り返し単離精製し，化合物Ⅱ~Ⅹを得た．
3 構造解析
ESI-MSより化合物ⅠをMannitolと同定した．
13C-NMR Chemical Shifts of Ⅱ~Ⅹ
|
Ⅱ (CD3OD) |
Ref (D2O) |
Ⅲ (CD3OD) |
Ref (D2O) |
Ⅳ (D2O) |
Ref (D2O) |
Ⅴ(CD3OD) |
Ref (D2O) |
|
| C-1 |
94.7 |
95.8 |
96.3 |
96.0 |
96.0 |
94.9 |
130.7 |
131.7 |
| C-3 |
141.1 |
140.4 |
140.8 |
140.1 |
140.4 |
139.2 |
130.9 |
130.8 |
| C-4 |
105.7 |
107.2 |
108.2 |
110.1 |
111.1 |
109.9 |
116.1 |
118.1 |
| C-5 |
32.2 |
32.1 |
35.6 |
33.6 |
32.4 |
31.1 |
156.7 |
158.3 |
| C-6 |
35.9 |
35.4 |
39.9 |
39.5 |
31.3 |
30.1 |
116.1 |
118.1 |
| C-7 |
62.8 |
62.8 |
127.7 |
130.1 |
42.7 |
41.5 |
130.9 |
130.8 |
| C-8 |
69 |
70.2 |
144.9 |
142.6 |
82.3 |
81.0 |
75.1 |
77.6 |
| C-9 |
43.9 |
43.8 |
48.7 |
48.8 |
53.7 |
52.5 |
36.3 |
33.6 |
| C-10 |
60.8 |
61.9 |
61.4 |
60.8 |
26.3 |
25.0 |
104.3 |
102.4 |
| C-1′ |
99.7 |
100.0 |
99.7 |
99.8 |
100.6 |
99.4 |
72.1 |
74.9 |
| C-2′ |
74.8 |
74.2 |
74.9 |
74.2 |
75.3 |
74.1 |
77.9 |
78.0 |
| C-3′ |
78.5 |
77.6 |
78.2 |
77.5 |
78.8 |
77.5 |
71.6 |
71.4 |
| C-4′ |
71.7 |
71.0 |
71.6 |
71.0 |
72.2 |
71.1 |
78.0 |
78.2 |
| C-5′ |
77.6 |
77.1 |
77.9 |
77.1 |
78.2 |
77.1 |
62.7 |
62.6 |
| C-6′ |
61.9 |
62.1 |
62.7 |
62.1 |
63.3 |
62.2 |
130.7 |
131.7 |
|
Ⅵ (CD3OD) |
Ref (CD3OD) |
Ⅶ (CD3OD) |
Ref (CD3OD) |
|
|
Aglycone |
||||
|
1 |
131.4 |
131.4 |
131.4 |
131.4 |
|
2 |
117.1 |
117.1 |
117.1 |
117.1 |
|
3 |
146.1 |
145.9 |
146.1 |
146.0 |
|
4 |
144.6 |
144.4 |
144.6 |
144.6 |
|
5 |
116.3 |
116.3 |
116.3 |
116.3 |
|
6 |
121.2 |
121.3 |
121.3 |
121.3 |
|
α |
72.2 |
72.2 |
72.2 |
72.3 |
|
β |
36.5 |
36.4 |
36.7 |
36.6 |
|
Caffeoyl |
||||
|
1 |
127.6 |
127.6 |
127.6 |
127.7 |
|
2 |
115.2 |
115.3 |
115.0 |
115.1 |
|
3 |
146.8 |
146.6 |
146.7 |
146.7 |
|
4 |
149.7 |
149.5 |
149.6 |
149.5 |
|
5 |
116.5 |
116.5 |
116.3 |
116.5 |
|
6 |
123.2 |
123.2 |
123.2 |
123.1 |
|
α |
168.3 |
168.2 |
169.1 |
169.1 |
|
β |
114.6 |
114.6 |
114.8 |
114.9 |
|
γ |
148.0 |
147.9 |
147.2 |
147.2 |
|
Rhanosyl |
||||
|
1 |
103.0 |
102.8 |
102.7 |
102.7 |
|
2 |
72.0 |
72.0 |
72.0 |
72.3 |
|
3 |
72.3 |
72.0 |
72.2 |
72.3 |
|
4 |
73.7 |
73.7 |
74.0 |
74.0 |
|
5 |
70.5 |
70.5 |
70.3 |
70.4 |
|
6 |
18.4 |
18.4 |
17.9 |
17.8 |
|
Glucosyl (Inner) |
||||
|
1 |
104.1 |
104.0 |
104.4 |
104.3 |
|
2 |
75.9 |
75.8 |
75.4 |
75.4 |
|
3 |
81.6 |
81.6 |
83.9 |
84.0 |
|
4 |
70.4 |
70.3 |
70.0 |
70.0 |
|
5 |
75.9 |
76.0 |
75.7 |
75.6 |
|
6 |
62.3 |
62.3 |
64.6 |
64.6 |
|
Ⅷ (CD3OD) |
Ref (CD3OD) |
Ⅸ (C5D5N) |
Ref (DMSO-d6) |
Ⅹ (C5D5N) |
Ref (D2O) |
||||||
|
Aglycone |
|||||||||||
|
1 |
131.4 |
131.4 |
129.5 |
128.5 |
130.7 |
131.8 |
|||||
|
2 |
117.1 |
117.0 |
130.7 |
129.7 |
117.7 |
117.2 |
|||||
|
3 |
146.0 |
145.8 |
116.3 |
115.0 |
147.1 |
145.9 |
|||||
|
4 |
144.6 |
144.4 |
157.4 |
155.6 |
145.6 |
144.5 |
|||||
|
5 |
116.3 |
116.3 |
116.3 |
115.0 |
116.6 |
116.3 |
|||||
|
6 |
121.3 |
121.2 |
130.7 |
129.7 |
120.6 |
121.4 |
|||||
|
α |
72.0 |
72.0 |
71.5 |
70.1 |
72.3 |
72.5 |
|||||
|
β |
36.5 |
36.3 |
35.7 |
34.7 |
35.8 |
36.2 |
|||||
|
Caffeoyl |
|||||||||||
|
1 |
127.6 |
127.5 |
126.9 |
125.3 |
126.8 |
127.6 |
|||||
|
2 |
115.2 |
115.2 |
115.9 |
114.7 |
115.9 |
115.4 |
|||||
|
3 |
146.8 |
146.6 |
147.2 |
145.6 |
147.4 |
146.7 |
|||||
|
4 |
149.8 |
149.5 |
150.8 |
148.8 |
150.9 |
149.8 |
|||||
|
5 |
116.5 |
116.3 |
115.9 |
115.8 |
116.8 |
116.6 |
|||||
|
6 |
123.3 |
123.1 |
122.5 |
121.5 |
122.6 |
123.3 |
|||||
|
α |
168.5 |
168.2 |
167.3 |
166.0 |
167.1 |
168.2 |
|||||
|
β |
114.7 |
114.6 |
114.5 |
113.2 |
114.3 |
114.6 |
|||||
|
γ |
148.2 |
148.1 |
147.8 |
145.9 |
147.8 |
148.3 |
|||||
|
Rhanosyl |
|||||||||||
|
1 |
103.0 |
102.8 |
104.1 |
101.2 |
103.5 |
103.9 |
|||||
|
2 |
72.3 |
72.2 |
72.6 |
70.4 |
72.6 |
71.9 |
|||||
|
3 |
72.4 |
72.2 |
72.6 |
70.3 |
71.3 |
71.4 |
|||||
|
4 |
73.7 |
73.6 |
74.0 |
71.6 |
73.6 |
73.6 |
|||||
|
5 |
70.5 |
70.4 |
70.2 |
68.7 |
70.9 |
70.7 |
|||||
|
6 |
18.4 |
18.3 |
19.2 |
18.1 |
19.2 |
18.5 |
|||||
|
Glucosyl (Inner) |
|||||||||||
|
1 |
104.1 |
103.9 |
103.2 |
102.1 |
101.1 |
101.6 |
|||||
|
2 |
76.1 |
75.9 |
74.6 |
74.4 |
74.8 |
75.0 |
|||||
|
3 |
81.6 |
81.5 |
80.3 |
78.9 |
79.4 |
80.5 |
|||||
|
4 |
70.4 |
70.2 |
70.4 |
69.1 |
70.9 |
70.7 |
|||||
|
5 |
74.7 |
74.5 |
74.0 |
73.1 |
74.8 |
74.8 |
|||||
|
6 |
69.3 |
69.2 |
69.1 |
68.0 |
70.1 |
69.2 |
|||||
|
Glucosyl (Outer) |
|||||||||||
|
1 |
104.6 |
104.4 |
105.2 |
103.3 |
105.2 |
104.6 |
|||||
|
2 |
75.0 |
74.9 |
75.3 |
73.4 |
75.3 |
75.0 |
|||||
|
3 |
77.7 |
77.6 |
78.3 |
76.5 |
78.4 |
77.8 |
|||||
|
4 |
71.4 |
71.2 |
71.3 |
69.9 |
71.5 |
71.9 |
|||||
|
5 |
77.8 |
77.6 |
78.5 |
76.8 |
78.5 |
77.8 |
|||||
|
6 |
62.6 |
62.5 |
62.6 |
61.0 |
62.6 |
62.6 |
|||||
|
OAc |
|||||||||||
|
1 |
169.9 |
171.5 |
|||||||||
|
2 |
19.2 |
20.9 |
|||||||||
以上のスペクトル値を文献報告値[3~6]と比べ，化合物Ⅱは6-Deoxycatalpol；化合物Ⅲは Bartsioside；化合物ⅣはGluroside；化合物ⅤはSalidroside（Rhodioloside）；化合物ⅥはActeoside；化合物ⅦはIsoacteoside；化合物ⅧはEchinacoside；化合物ⅨはCistantubulsode A；化合物ⅩはTubuloside Aと同定した．
構造式は以下の通りである：
参考文献
- 中华人民共和国药典2005版（一部）[M] 化学工业出版社 北京 2005，90
- 新疆常用中草药栽培技术 新疆中药民族药研究所编 新疆科学技术出版社 2003 ，84
- Kobayashi H., Oguchi H., Takizawa N., Miyase T., Ueno A., Usmanghani K., Ahmad M., New Phenylethanoid glycosides from Cistanche tubulosa (Schrenk) Hook. f. I. Chem. Pharm. Bull., 1987, 35
- Sun P., Ye W., Zhao J., Pei Y., Wang Z., Chen Y., Ogihara Y., Takeda T., Studies on the constituents of Epimedium koreanum. Chem. Pharm. Bull., 1995, 43
- Kobayashi H., Karasawa H., Miyase T., Fukushima S., Studies on the constituents of Cistanchis herba. VI. Isolation and structure of a new iridoid glycoside, 6-decatalpol. Chem. Pharm. Bull., 1985, 33
- Tu P.-F., Song Z.-H., Shi H.-M., Jiang Y., Zhao Y.-Y., Aryethyl (=phenyletnanoid) glycosides and oligosaccharide from Cistanche tubulosa. Helv. Chim. Acta, 2006, 89